演算子の行列表示
定常状態の波動関数（すなわちHamiltonianの固有関数）$\psi_n=\psi_n(0)e^{-iE_n t/\hbar}$により基底$\{\psi_n\}$を構成する。
このとき，ある演算子$\hat{A}$に対し
\begin{equation}
\label{eq:matrix_Anm}
A_{nm}(t)
=
\int \psi_n^* \hat{A} \psi_m dx
\end{equation}
を定義すると，$A_{nm}$を$n$行$m$列目の成分とする行列を構成できる。
演算子が時間依存性を持たないとすれば，$A_{nm}(t)$の時間依存性は波動関数の指数部分から来る。
そこで，その部分を分離し
\begin{equation}
A_{nm}(t)
=
\int \psi_n^*(0) \hat{A} e^{i(E_n-E_m)/\hbar}\psi_m(0) dx
=
A_{nm} e^{i\omega_{nm}t}
\end{equation}
と表すこともできる。
ここで
\begin{equation}
\omega_{nm}
=
\frac{E_n-E_m}{\hbar}
\end{equation}
とした。
ところで，適当な波動関数$\psi$に演算子$\hat{A}$を作用させたものも，基底$\{\psi_n\}$を用いて
\begin{equation}
\hat{A}\psi
=
\sum_n c_n \psi_n
\end{equation}
と展開でき，これと$\psi_n^*$の内積を取った結果が展開係数$c_n$である。
これを踏まえると，(\ref{eq:matrix_Anm})は$\hat{A}\psi_n$の展開係数を取り出す操作に対応するから
\begin{equation}
\label{eq:matrix_element_expansion_psin}
\hat{A}\psi_n
=
\sum_m A_{mn}\psi_m
\end{equation}
が成り立つことがわかる。
行列の積と和
(\ref{eq:matrix_element_expansion_psin})を用いると，行列の積は次のように定められる。
二つの演算子を作用させた結果は
\begin{equation}
\begin{split}
\hat{A}\hat{B}\psi_n
=&
\hat{A}\sum_k B_{kn}\psi_k \\
%
=&
\sum_k B_{kn}\hat{A}\psi_k \\
%
=&
\sum_{k,m} B_{kn}A_{mk}\psi_m
\end{split}
\end{equation}
である。
他方，$\hat{A}\hat{B}$はまとめて一つの演算子とみなすこともできるから，展開
\begin{equation}
\hat{A}\hat{B}\psi_n
=
\sum_m (AB)_{mn}\psi_m
\end{equation}
が可能である。
これらより
\begin{equation}
(AB)_{mn}
=
\sum_k
A_{mk} B_{kn}
\end{equation}
という関係がわかる。
和については実直に
\begin{equation}
(\hat{A}+\hat{B})\psi_n
=
(A_{mn}+B_{mn})\psi_n
\end{equation}
とすればよい。
対角行列と固有値
任意の波動関数を，定常状態の波動関数で
\begin{equation}
\psi
=
\sum_m c_m \psi_m
\end{equation}
と展開したものを，ある演算子の固有値方程式$\hat{A}\psi=a\psi$に入れると
\begin{equation}
\sum_m (\hat{A}\psi_m)
=
a\sum_m c_m \psi_m
\end{equation}
を得る。
これに$\psi_n^*$をかけて空間全体で積分すると，行列要素の定義(\ref{eq:matrix_Anm})と$\{\psi_n\}$の規格直交性より
\begin{equation}
\sum_m A_{nm}c_m
=
ac_n
\end{equation}
あるいは
\begin{equation}
\sum_m(A_{mn}-a\delta_{nm})c_m=0
\end{equation}
が得られる。
この式が自明な解（$c_m=0$）以外の解を持つのは，係数の行列式がゼロという条件
\begin{equation}
|A_{mn}-a\delta_{nm}|=0
\end{equation}
を満たす場合のみである。
ところで，演算子$\hat{A}$の行列要素の定義(\ref{eq:matrix_Anm})において，$\psi_n$が$\hat{A}$の固有関数であった場合，その固有値を$a_n$とすると，規格直交性より
\begin{equation}
A_{nm}
=\int \psi_n^* \hat{A} \psi_m dx
=a_m\int \psi_n^* \psi_m dx
=a_m\delta_{nm}
\end{equation}
となる。
つまり，行列$A$は，$n=m$成分のみをゼロでない値とする行列，すなわち対角行列である。
また，その成分は固有値$a_n$に等しく
\begin{equation}
A
=
\begin{pmatrix}
a_1 & 0 & 0 & \cdots \\
0 & a_2 & 0 & \cdots \\
0 & 0 & a_3 & \cdots \\
\vdots & \vdots & \vdots & \ddots
\end{pmatrix}
\end{equation}
という形をしている。
観測量とHermite行列
基底を指定すると，演算子の期待値は
\begin{equation}
\begin{split}
\ev{\hat{A}}
=&
\int dx
\psi^* \hat{A} \psi \\
=&
\int dx
\sum_m (c_m\psi_m)^* \hat{A}
\sum_n (c_n\psi_n) \\
=&
\sum_{m,n} c_m^* c_n A_{mn}
\end{split}
\end{equation}
で与えられる。
今はHamiltonianの固有関数である定常状態の波動関数で行列要素を定義しているから，演算子がHamilton演算子$\hat{H}$であるか，あるいは同じく定常状態の波動関数を固有関数とする演算子であれば，$A_{mn}$は対角行列であり，期待値は
\begin{equation}
\ev{\hat{A}}
=
\sum_{n} |c_n|^2 A_{nn}
\end{equation}
で求められる。
これが一般に実数であるためには，固有値$A_{nn}$が実数でなくてはならない。
観測量に対応し，実数の固有値を与える演算子は，Hermite演算子，あるいは自己共役演算子という種類の演算子であることを議論した。
演算子のHermite共役に対応し，行列$A$の行と列を入れ替えて，各要素をその複素共役と置き換えたものを$A$のHermite共役な行列と呼び，$A^\dagger$と表す。
つまり
\begin{equation}
B=A^\dagger
\to
B_{mn}=A_{nm}^*
\end{equation}
である。
そして，$A^\dagger=A$つまり$A_{mn}=A_{nm}^*$である行列を，Hermite行列（Hermitian matrix）という。
Hermite行列の対角成分は，$A_{nn}=A_{nn}^*$より，実数である。
