理想気体の熱力学第一法則

Dr. SSS 2023/07/22 - 17:01:08 378 熱・統計力学

はじめに

理想気体の熱力学第一法則およびそこから導かれる関係式について解説する。

keywords: 状態方程式, 理想気体, 熱力学第一法則, Mayerの関係式, 比熱, 熱容量

内容

理想気体の内部エネルギー

断熱壁で囲まれた体積$V$の容器を用意し，系を仕切りで，体積2つの部分に分ける。一方の部分（体積を$V'$とする）に希薄な気体を収め，もう一方は真空にする。仕切りを取り除くと，気体は膨張し，真空部分にも広がっていき，やがて別の平衡状態に至る。仕切りによる影響は無視できるとすると，真空に対する膨張（自由膨張）では外圧がないから，系はこの過程で外部に仕事をしない（$W=0）$。また，断熱壁で囲まれているから，熱の出入りもない（$Q=0$）。よって，熱力学第一法則より，内部エネルギーは変化しない（$\Delta U=0$）。

Jouleは，このような実験を行い，膨張の前後で測った温度を比較した結果，温度変化がほとんどないことを観察した。ほとんど変化がないだけで，わずかな温度変化は生じる。しかしここで，この変化が全くないということ，すなわち，温度と物質量を固定し，体積を変化させても内部エネルギーは変化しないということ

\begin{equation} U(T,N,V) - U(T,N,V')=0 \end{equation}

を，理想気体の性質であるとしよう。微小変化について述べれば

\begin{equation} \label{eq:ideal_gas_dUdV} \left( \frac{\pd U}{\pd V} \right)_{N,T} =0 \end{equation}

である。実際に，状態方程式$PV=NRT$の帰結として，理想気体が上述の性質を満たすということは後に示す。

Mayerの関係式

単位物質量当たりの熱容量の関係式

\begin{equation} c_P = c_V +\left[ \left( \frac{\pd U}{\pd V}\right)_T + P\right]\left( \frac{\pd V}{\pd T}\right)_P \end{equation}

に(\ref{eq:ideal_gas_dUdV})を入れると

\begin{equation} c_P = c_V + P\left( \frac{\pd V}{\pd T}\right)_P \end{equation}

となる。ここに，理想気体の関係式$PV=RT$を入れると

\begin{equation} c_p =c_V + R \end{equation}

が得られる。これを，Mayerの関係式（Mayer's relation）という。

断熱関係式

再び理想気体の体積を断熱的に変化させる過程を考える。しかし今度は，真空に対する膨張ではなく，変化過程で仕事が加わる場合を扱う。準静的に体積を変化させると，内部エネルギーの変化は

\begin{equation} dU = -PdV \end{equation}

となる。一方，熱容量を用いると

\begin{equation} dU = \left(\frac{\pd U}{\pd T}\right)_V dT = C_V dT \end{equation}

とも表せるから

\begin{equation} PdV+C_VdT=0 \end{equation}

という関係が成り立つ。状態方程式$P=NRT/V$を入れると

\begin{equation} \frac{NRT}{V}dV+C_VdT=0 \end{equation}

であり，Mayerの関係式$C_P=C_V+NR$を使ってさらに変形すると

\begin{equation} \left( \frac{C_P-C_V}{C_V} \right) \frac{dV}{V}dV + \frac{dT}{T}=0 \end{equation}

を得る。さらに，比熱比（heat capacity ratio）あるいは断熱定数（adiabatic constant）

\begin{equation} \gamma = \frac{C_P}{C_V} = \frac{c_P}{c_V} \end{equation}

を用いて

\begin{equation} (\gamma-1) \frac{dV}{V}dV + \frac{dT}{T}=0 \end{equation}

とし，積分することで

\begin{equation} (\gamma-1)\ln V + \ln T = cont. \end{equation}

すなわち

\begin{equation} TV^{\gamma-1} = const. \end{equation}

という関係が得られる。また，$T=PV/(NR)$を代入すれば

\begin{equation} PV^\gamma = const \end{equation}

とも表せる。

参考文献

久保亮五. et al. (1998). 大学演習熱学・統計力学〔修訂版〕. 裳華房.
三宅哲. (1989). 熱力学. 裳華房.
戸田盛和. (1983). 熱・統計力学 (物理入門コース 7). 岩波書店.
Zemansky, M. W. & Dittman, R. H. (1997). Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook (7th Ed.). McGraw Hill Higher Education.