自由エネルギー

Dr. SSS 2023/09/16 - 11:10:36 176 熱・統計力学

はじめに

$U(S,V,N)$および$S(U,V,N)$という関数は，熱力学系の情報をすべて含む特別なもので，熱力学ポテンシャルと呼ばれるのであった。これら以外にも熱力学ポテンシャルは存在し，状況によっては，それら他の熱力学ポテンシャルの方が有用になる。ここでは，重要な熱力学ポテンシャルである，自由エネルギーについて解説する。

keywords: Helmholtz自由エネルギー, 熱力学ポテンシャル, 化学ポテンシャル, Gibbs自由エネルギー

内容

Helmholtz自由エネルギー

内部エネルギーとエントロピー以外の重要な熱力学ポテンシャルの1つは

\begin{equation} \label{eq:Helmholtz_free_energy} F\equiv U-TS \end{equation}

で定義される。これは，『熱力学第二法則』で導入したHelmholtz自由エネルギーであることが確かめられる。実際，この量の全微分を取ると

\begin{equation} \label{eq:dF} dF =dU-TdS-SdT \end{equation}

であり，$T$一定かつ準静的な条件下での変化を考えると，$dU=TdS-\delta W$より

\begin{equation} dF = dU-TdS = -\delta W \end{equation}

となる。一般には等式ではなく

\begin{equation} \delta W \leq -dF \end{equation}

であり，等号が成り立つのは等温準静的変化に限られるのであった。また，この不等式は，等温変化により系が外に行える仕事には，自由エネルギーの減少分という上限があることを示しているのであった。このことは，今回導入した自由エネルギーの定義(\ref{eq:Helmholtz_free_energy})を見るとより具体的に理解できる。すなわち，内部エネルギー$U$のすべてを仕事として利用することはできず，等温過程において仕事に利用できるエネルギーは，内部エネルギーからエントロピーと温度の積$TS$を差し引いた分に限られる。

(\ref{eq:dF})に$dU=TdS-PdV+\sum_i\mu_i dN_i$を入れると

\begin{equation} dF = -SdT-PdV+\sum_i\mu_i dN_i \end{equation}

を得る。したがって

\begin{align} \left(\frac{\pd F}{\pd T}\right)_{V,N_i} = -S \\ % \left(\frac{\pd F}{\pd V}\right)_{T,N_i} = -P \\ % \left(\frac{\pd F}{\pd N_i}\right)_{T,V,N_j} = \mu_i \end{align}

であり，Helmholtz自由エネルギーは$(T,V,N_i)$を自然な変数とする熱力学ポテンシャルであることがわかる。

Gibbs自由エネルギー

多くの実験室での化学反応など，体積より圧力を変数とした関数の方が有用になることもある。その場合，Gibbs自由エネルギー（Gibbs free energy）

\begin{equation} G \equiv U-TS+PV = F+PV \end{equation}

が重要な熱力学ポテンシャルとなる。

$G$の全微分は

\begin{equation} \label{eq:dG} dG=-SdT+VdP+\sum_i \mu_i dN_i \end{equation}

であり，$(T,P.N_i)$を自然な変数としている。特に，$i$成分の化学ポテンシャル$\mu_i$が，成分$i$の単位物質量あたりのGibbsの自由エネルギーであることを示す

\begin{equation} \label{eq:mu_from_G} \mu_i = \left( \frac{\pd G}{\pd N_i}\right)_{T,P,N_j,(j\neq i)} \end{equation}

が，化学ポテンシャルの1つの重要な定義となる。

参考文献

Atkins, P., de Paula, J., and Keeler, J. (2014). Atkins' physical chemistry. Oxford university press.
――アトキンス物理化学〈上〉. 中野元裕ほか訳. 東京化学同人.
Katchalsky, A., & Curran, P. F. (1965). Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press.
―― (2017). 生物物理学における非平衡の熱力学 (新装版). 青野修他訳. みすず書房.