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    熱力学の基本方程式

    Dr. SSS 2023/08/18 - 11:31:26 1135 熱・統計力学
    はじめに

    熱力学第一法則と第二法則を合わせ，熱力学の基本方程式と呼ばれる，その名の通り，熱力学の基本となる方程式を導出する。 続いて，熱力学ポテンシャルという概念を導入し，最後にGibbs–Duhem方程式の導出も行う。


    keywords: エントロピー, 熱力学ポテンシャル, 熱力学の基本方程式, Gibbs–Duhem方程式, 化学ポテンシャル

    熱力学ポテンシャル

    準静的過程における系が外界に成す微小な仕事および熱はそれぞれ

    \begin{equation} \delta W = PdV \end{equation}

    および

    \begin{equation} \delta Q = TdS \end{equation}

    と表現できるのであった。

    したがって熱力学第一法則は

    \begin{equation} \label{eq:fundamental_eq} dU = TdS - PdV \end{equation}

    と表せる。 (\ref{eq:fundamental_eq})は，準静的過程における表現を組み合わせて得た式であるが，状態関数$dU$の変化は過程の詳細によるものではないから，任意の過程で成り立つ関係式である。

    外界と物質の交換を許す場合は

    \begin{equation} \label{eq:fundamental_eq_mu} dU = TdS - PdV + \sum_j \mu_j dN_j \end{equation}

    と拡張される。 ここで$\mu_j dN_j$は，他の変数を固定したまま物質量が$dN_j$変化したときの内部エネルギーの増加分を表しており，$\mu_j$は化学ポテンシャル（chemical potential）と呼ばれる。 多成分の系も考慮して，添え字$j$で成分を区別している。 式(\ref{eq:fundamental_eq_mu})は，熱力学の基本方程式（fundamental equation of thermodynamics）と呼ばれる。

    内部エネルギーが示量変数$(S,V,N_i)$の関数として与えられた場合，(\ref{eq:fundamental_eq_mu})より

    \begin{align} \label{eq:dUdS} &\left(\frac{\pd U}{\pd S}\right)_{V,N_i} = T \\ % &\left(\frac{\pd U}{\pd V}\right)_{S,N_i} = -P \\ % \label{eq:dUdN} &\left(\frac{\pd U}{\pd N_i}\right)_{S,V,N_j(j\neq i)} = \mu_i \end{align}

    という一連の関係式により，示強変数の組が求められる。

    このように，状態関数には，ある特定の変数の関数として与えられた場合に，微分操作のみからその系の熱力学的量をすべて導出できる性質を持つ。 そのような特別な変数の組を，自然な変数（natural variables）と呼び，自然な変数の関数として与えられた状態関数を，熱力学ポテンシャル（thermodynamic potential）と呼ぶ（完全な熱力学関数という呼び方をしている文献もある）。

    式(\ref{eq:fundamental_eq_mu})は

    \begin{equation} dS = \frac{dU}{T} + \frac{P}{T}dV - \frac{1}{T}\sum_j \mu_j dN_j \end{equation}

    のように，エントロピーの微分とみなすこともできる。 そこで，$S=S(U,V,N_i)$とすればこの場合も

    \begin{align} \label{eq:dSdU} &\left(\frac{\pd S}{\pd U}\right)_{V,N_i} = \frac{1}{T} \\ % &\left(\frac{\pd S}{\pd V}\right)_{U,N_i} = \frac{P}{T} \\ % \label{eq:dSdN} &\left(\frac{\pd S}{\pd N_i}\right)_{U,V,N_j(j\neq i)} = -\frac{\mu_i}{T} \end{align}

    により，$T$，$P$および$\mu_i$を求められる。 基本方程式を，$U$の式として表現することをエネルギー表示（energy represenation），$S$の式として表現することをエントロピー表示（entropy representation）という。

    Gibbs–Duhem方程式

    系全体を$\lambda$倍すると，どれも示量変数$U,S,V,N_i$はすべて$\lambda$倍になる。 よって，$U=U(S,V,N_i)$とした場合

    \begin{equation} \lambda U(S,V,N_i) = U(\lambda S,\lambda V,\lambda N_i) \end{equation}

    が成り立つ。 この式の両辺を$\lambda$で微分し$\lambda=1$とすると

    \begin{equation} U = \frac{\pd U}{\pd S}S +\frac{\pd U}{\pd V}V +\sum_i \frac{\pd U}{\pd N_i}N_i \end{equation}

    となり，これに(\ref{eq:dUdS})-(\ref{eq:dUdN})を代入すると

    \begin{equation} U = TS-PV+\sum_i \mu_i N_i \end{equation}

    となる。 この式を微分した結果は

    \begin{equation} dU = TdS + SdT -PdV -VdP +\sum_i \mu_i dN_i+\sum_i d\mu_i N_i \end{equation}

    である。 これが(\ref{eq:fundamental_eq_mu})と両立するためには

    \begin{equation} \label{eq:gibbs-duhem} SdT = VdP - \sum_i N_id\mu_i \end{equation}

    が成り立つ必要がある。 (\ref{eq:gibbs-duhem})を，Gibbs–Duhem方程式（Gibbs–Duhem equation）という。

    この式が有用となる状況の一例が，等温，等圧下における組成変化である。 この場合Gibbs–Duhem方程式は

    \begin{equation} \sum_i N_i d\mu_i =0 \end{equation}

    となる。 例えば，2成分からなる系であれば

    \begin{equation} N_1 d\mu_1 + N_2 d\mu_2 = 0 \end{equation}

    である。 これは，系が複数の成分からなる場合，$dT=dP=0$という条件下では，各成分の化学ポテンシャルは独立には変化できないことを示している。

    参考文献