熱力学第一法則

Dr. SSS 2021/08/28 - 12:53:10 熱・統計力学

それ(熱力学第一法則)は第一種永久機関を作ることがすべて失敗に終わったことの総括であり、人間が無から有を創り出すことができないということの認識である。―A. Katchalsky & P. F. Curran(1965)

はじめに

ここでは熱力学的な系のエネルギー保存則である熱力学第一法則について説明する。 第一法則は,熱力学的な系が外部と交換するエネルギーは,仕事と熱という2種類の形態をとるが,両者を考慮する限り,エネルギーが保存するということを述べる。 したがって例えば,機械に投入した以上のエネルギーを要求する仕事をさせることはできないのである(第一種永久機関についての簡単な読み物としては『Science Explained:永久機関の物理』)。


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内容

仕事と熱

系として容器に閉じ込められた流体を考える。 圧縮したりかき混ぜたりといった力学的な仕事をすることで,系の温度を上昇させることができる。 しかし,力学的な仕事を加えなくとも,対象とする系よりも高温の物体を近づけたり,接触させたりすることによっても温度を上昇させることができる。

例えば,それぞれ温度$T_1,T_2$($T_1\neq T_2$)を持つ物体を接触させると,やがて両物体の温度はともに$T_1,T_2$の間の値に落ち着く。 このとき,物体の温度上昇に関して仕事と同様の役割を果たす「何か」―それを熱(heat)と呼ぶ―が,高温の物体から低温の物体へ移動したのだと考えられる。

現在では,熱は乱雑な運動をする分子の運動エネルギーに由来するものであると分っているが,熱力学の基礎が発展させられた19世紀前半の時点では分子運動論は確立されておらず,熱力学は熱の詳細について言及することなく定式化されている。

熱の正体が分からなくとも,経験的に,熱の透過が非常にしづらい,あるいは理想的には一切しない仕切りを構成することができる。 以下,この理想的な仕切りのことを断熱壁(adiabatic wall)と呼ぶ。


断熱仕事と内部エネルギー

断熱壁で囲まれた閉じた系(外部と物質のやり取りをしない系)を考える。 このような系であっても,内部に羽根車を通して回転させるとか,電熱線を入れて電流を流すとか,あるいは断熱壁でできたピストンを押し込んで圧縮するとかして,仕事をすることができる。 こうした系を調べることで,ある重要な経験的知識が得られる。 それは

何らかの仕事によって,この系の状態を変化させるとき,なされる仕事は系の始状態と終状態よって決まり,仕事の形態や系がその途中で取る状態には依存しない。

ということである。

するとこれにより,対応するポテンシャル関数の存在が示唆される(『仕事とエネルギー』参照)。 それを$U$と記せば,すなわち

\begin{align} \label{eq:adW} W_{i\to f}^\text{ad}=U_f-U_i \end{align}

である。 これは,断熱過程に関するエネルギー保存則を表しており,$i,f$はそれぞれ始状態(initial state)と終状態(final state)を,adは断熱過程(adiabatic process)であることを示している。 右辺の$U$の差は,外部からの仕事によって系内部に得られたエネルギーを表しており,このことから$U$は,内部エネルギー(internal energy)と呼ばれる。




熱と熱力学第一法則

今度は断熱壁ではなく,熱を通す壁―透熱壁(diathermic)―を用いて実験を行ってみると,系に及ぼす仕事と,内部エネルギーの変化分は等しいものではなくなる。 この違いは,断熱壁から透熱壁に取り換えることで生じることから,やはり,仕事とは異なる形態,熱としてのエネルギー移動が起こっていることが示唆される。

そこで,このエネルギーの移動量,熱をより良く捉えるため,次のような系を考察する。 系全体として断熱壁に囲まれているが,内部は透熱壁で2つの部分$A$と$B$に区分けされているとする(図1)。 こうした設定の下,系全体の内部エネルギーはそれぞれの部分の内部エネルギー$U_A,U_B$の和

\begin{align} U=U_A+U_B \end{align}

で与えられる。

図1

このとき,部分系$A$に仕事$\Delta W$を行うと,全体としては閉じた断熱系であるため,これは系全体の内部エネルギーの変化$\Delta U$と等しくなる。 一方,$\Delta U$は$\Delta U=\Delta U_A+\Delta U_B$と書けるから

\begin{align} \Delta W=\Delta U_A+\Delta U_B \end{align}

あるいは

\begin{align} \Delta U_A=\Delta W-\Delta U_B \end{align}

である。 この$-\Delta U_B$は,部分系$A$から$B$へ仕事以外の形で移動したエネルギーを表しており,これを熱と定義する。 すなわち$\Delta Q=-\Delta U_B$であり,部分系$A$のエネルギー収支は

\begin{align} \Delta U_A = \Delta W+\Delta Q \end{align}

と表せる。 ここで$\Delta Q$は系に流入する熱量として定義してあり,今の場合は値が負であるから系から流れ出る熱量と理解される。

この関係は,実験的な裏付けを持って一般化され

\begin{align} \label{eq:1stlaw} \Delta U=W+Q \end{align}

と書かれる。 すなわち,(\ref{eq:1stlaw})は,保存則(\ref{eq:adW})を熱のやり取りをする操作を含めたものに拡張したものであり,内部エネルギーの変化$\Delta U$は,系になされる仕事$W$および系に流れ込む熱$Q$の和で与えられるということを表している。 これを,熱力学第一法則(first law of thermodynamics)という。

無限小の変化については

\begin{align} dU=\delta W+\delta Q \end{align}

である。 $dW$や$dQ$ではなく,$\delta W$や$\delta Q$と表記してある理由は,これらが全微分ではなく,一般に経路による量であることを明示するためである。 一方,内部エネルギーの変化は全微分であり,状態の移行に伴う内部エネルギーの変化は経路によらず始状態と終状態で完全に決まる。 したがって,熱力学第一法則の別の表現として

系の状態を様々な方法で変化させるとき,その内訳は様々であるが,系になされる仕事と流入する熱の和は一定である。

と述べることもできる。



参考文献


自然科学に関する質問やノート作りは『AfterSchool』で。