Introduction
エネルギーを供給しなくとも仕事をし続ける装置―第一種永久機関(perpetual motion machine of the first kind)と呼ばれる夢の装置―を実現するために,人々はかつて多大な努力を費やした。
しかし,そうした努力が実ることは決してなかった。
その結論として,代わりに人類が到達したのが,熱力学第一法則である。
熱力学第一法則は,熱力学的な系が外部と交換するエネルギーは,仕事と熱という二種類の形態をとるが,両者を考慮する限り,エネルギーは保存するということを述べる。
したがって,機械に投入した以上のエネルギーを要求する仕事をさせることはできないのである。
仕事と熱
系として容器に閉じ込められた流体を考える。
圧縮したりかき混ぜたりといった力学的な仕事をすることで,この流体の温度を上昇させることができる。
しかし,力学的な仕事を加えなくとも,対象とする系よりも高温の物体を近づけたり,接触させたりすることによっても温度を上昇させることができる。
例えば,それぞれ温度()を持つ物体を接触させると,やがて両物体の温度はともにとの間の値に落ち着く。
このとき,物体の温度上昇に関して仕事と同様の役割を果たす「何か」---それを熱(heat)と呼ぶ---が,高温の物体から低温の物体へ移動したのだと考えられる。
現在では,熱は乱雑な運動をする分子の運動エネルギーに由来するものであると分っているが,熱力学の基礎が発展させられた19世紀前半の時点では分子運動論は確立されておらず,熱力学は熱の詳細について言及することなく定式化されている。
熱の正体が分からなくとも,経験的に,熱の透過が非常にしづらい,あるいは理想的には一切しない仕切りを構成することができる。
以下,この理想的な仕切りのことを断熱壁(adiabatic wall)と呼ぶ。
断熱仕事と内部エネルギー
断熱壁で囲まれた閉じた系を考える。
このような系であっても,内部に羽根車を通して回転させるとか,電熱線を入れて電流を流すとか,あるいは断熱壁でできたピストンを押し込んで圧縮するとかして,仕事をすることができる。
こうした系を調べることで,ある重要な経験的知識が得られる。
何らかの仕事によって,断熱系の状態を変化させるとき,なされる仕事は系の始状態と終状態よって決まり,仕事の形態や系がその途中で取る状態には依存しない。
ということである。
ここでいう状態とは,系の圧力と温度で指定されるものとする。
するとこれにより,対応するポテンシャル関数の存在が示唆される(『仕事とエネルギー』参照)。
それをと記せば,すなわち
である。
これは,断熱過程に関するエネルギー保存則を表しており,はそれぞれ始状態(initial state)と終状態(final state)を,adは断熱過程(adiabatic process)であることを示している。
右辺のの差は,外部からの仕事によって系内部に得られたエネルギーを表しており,このことからは,内部エネルギー(internal energy)と呼ばれる。
熱と熱力学第一法則
今度は断熱壁ではなく,熱を通す壁---透熱壁(diathermic)---を用いて実験を行ってみると,系に及ぼす仕事と,内部エネルギーの変化分は等しいものではなくなる。
この違いは,断熱壁から透熱壁に取り換えることで生じることから,やはり,仕事とは異なる形態,熱としてのエネルギー移動が起こっていることが示唆される。
そこで,このエネルギーの移動量,熱をより良く捉えるため,次のような系を考察する。
系全体として断熱壁に囲まれているが,内部は透熱壁で2つの部分とに区分けされているとする。
こうした設定の下,系全体の内部エネルギーはそれぞれの部分の内部エネルギーの和
で与えられる。
このとき,部分系に仕事を行うと,全体としては閉じた断熱系であるため,これは系全体の内部エネルギーの変化と等しくなる。
一方,はと書けるから
あるいは
である。
このは,部分系からへ仕事以外の形で移動したエネルギーを表しており,これを熱と定義しよう。
すなわちであり,部分系のエネルギー収支は
と表せる。
ここでは系に流入する熱量として定義してあり,今の場合は値が負であるから系から流れ出る熱量と理解される。
この関係は,実験的な裏付けを持って一般化され
と書かれる。
すなわち,()は,保存則()を熱のやり取りをする操作を含めたものに拡張したものであり,内部エネルギーの変化は,系になされる仕事および系に流れ込む熱の和で与えられるということを表している。
この法則を,熱力学第一法則(first law of thermodynamics)という。
無限小の変換については
である。
やではなく,やと表記してある理由は,これらが全微分ではなく,一般に経路による量であることを明示するためである。
一方,内部エネルギーの変化は全微分であり,状態の移行に伴う内部エネルギーの変化は経路によらず始状態と終状態で完全に決まる。
したがって,熱力学第一法則の別の表現として
系の状態を様々な方法で変化させるとき,その内訳は様々であるが,系になされる仕事と流入する熱の和は一定である。
と述べることもできる。
熱と熱力学第一法則
今度は断熱壁ではなく,熱を通す壁―透熱壁(diathermic)―を用いて実験を行ってみると,系に及ぼす仕事と,内部エネルギーの変化分は等しいものではなくなる。
この違いは,断熱壁から透熱壁に取り換えることで生じることから,やはり,仕事とは異なる形態,熱としてのエネルギー移動が起こっていることが示唆される。
そこで,このエネルギーの移動量,熱をより良く捉えるため,次のような系を考察する。
系全体として断熱壁に囲まれているが,内部は透熱壁で2つの部分とに区分けされているとする(図1)。
こうした設定の下,系全体の内部エネルギーはそれぞれの部分の内部エネルギーの和
で与えられる。
このとき,部分系に仕事を行うと,全体としては閉じた断熱系であるため,これは系全体の内部エネルギーの変化と等しくなる。
一方,はと書けるから
あるいは
である。
このは,部分系からへ仕事以外の形で移動したエネルギーを表しており,これを熱と定義する。
すなわちであり,部分系のエネルギー収支は
と表せる。
ここでは系に流入する熱量として定義してあり,今の場合は値が負であるから系から流れ出る熱量と理解される。
この関係は,実験的な裏付けを持って一般化され
と書かれる。
すなわち,()は,保存則()を熱のやり取りをする操作を含めたものに拡張したものであり,内部エネルギーの変化は,系になされる仕事および系に流れ込む熱の和で与えられるということを表している。
これを,熱力学第一法則(first law of thermodynamics)という。
無限小の変化については
である。
やではなく,やと表記してある理由は,これらが全微分ではなく,一般に経路による量であることを明示するためである。
一方,内部エネルギーの変化は全微分であり,状態の移行に伴う内部エネルギーの変化は経路によらず始状態と終状態で完全に決まる。
したがって,熱力学第一法則の別の表現として
系の状態を様々な方法で変化させるとき,その内訳は様々であるが,系になされる仕事と流入する熱の和は一定である。
と述べることもできる。
References
Atkins, P., de Paula, J., and Keeler, J. (2014). Atkins' physical chemistry. Oxford university press.
――アトキンス物理化学〈上〉. 中野 元裕ほか訳. 東京化学同人.
廣田 襄. (2013). 現代化学史: 原子・分子の科学の発展. 京都大学学術出版会.
Katchalsky, A., & Curran, P. F. (1965). Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press.
―― (2017). 生物物理学における非平衡の熱力学 (新装版). 青野修 他 訳. みすず書房.
Pippard, A. B. (1964). Elements of Classical Thermodynamics: For Advanced Students of Physics. Cambridge University Press.
Zemansky, M. W. & Dittman, R. H. (1997). Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook (7th Ed.). McGraw Hill Higher Education.