熱力学第一法則

Keywords:

Introduction

エネルギーを供給しなくとも仕事をし続ける装置―第一種永久機関（perpetual motion machine of the first kind）と呼ばれる夢の装置―を実現するために，人々はかつて多大な努力を費やした。しかし，そうした努力が実ることは決してなかった。その結論として，代わりに人類が到達したのが，熱力学第一法則である。

熱力学第一法則は，熱力学的な系が外部と交換するエネルギーは，仕事と熱という二種類の形態をとるが，両者を考慮する限り，エネルギーは保存するということを述べる。したがって，機械に投入した以上のエネルギーを要求する仕事をさせることはできないのである。

仕事と熱

系として容器に閉じ込められた流体を考える。圧縮したりかき混ぜたりといった力学的な仕事をすることで，この流体の温度を上昇させることができる。しかし，力学的な仕事を加えなくとも，対象とする系よりも高温の物体を近づけたり，接触させたりすることによっても温度を上昇させることができる。

例えば，それぞれ温度 $T_{1}, T_{2}$ （ $T_{1} \neq T_{2}$ ）を持つ物体を接触させると，やがて両物体の温度はともに $T_{1}$ と $T_{2}$ の間の値に落ち着く。このとき，物体の温度上昇に関して仕事と同様の役割を果たす「何か」---それを熱（heat）と呼ぶ---が，高温の物体から低温の物体へ移動したのだと考えられる。

現在では，熱は乱雑な運動をする分子の運動エネルギーに由来するものであると分っているが，熱力学の基礎が発展させられた19世紀前半の時点では分子運動論は確立されておらず，熱力学は熱の詳細について言及することなく定式化されている。

熱の正体が分からなくとも，経験的に，熱の透過が非常にしづらい，あるいは理想的には一切しない仕切りを構成することができる。以下，この理想的な仕切りのことを断熱壁（adiabatic wall）と呼ぶ。

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断熱仕事と内部エネルギー

断熱壁で囲まれた閉じた系を考える。このような系であっても，内部に羽根車を通して回転させるとか，電熱線を入れて電流を流すとか，あるいは断熱壁でできたピストンを押し込んで圧縮するとかして，仕事をすることができる。こうした系を調べることで，ある重要な経験的知識が得られる。

何らかの仕事によって，断熱系の状態を変化させるとき，なされる仕事は系の始状態と終状態よって決まり，仕事の形態や系がその途中で取る状態には依存しない。

ということである。ここでいう状態とは，系の圧力 $P$ と温度 $T$ で指定されるものとする。するとこれにより，対応するポテンシャル関数の存在が示唆される（『仕事とエネルギー』参照）。それを $U$ と記せば，すなわち

\begin{matrix} (1) & W_{i \to f}^{ad} = U_{f} - U_{i} \end{matrix}

である。

これは，断熱過程に関するエネルギー保存則を表しており， $i, f$ はそれぞれ始状態（initial state）と終状態（final state）を，adは断熱過程（adiabatic process）であることを示している。右辺の $U$ の差は，外部からの仕事によって系内部に得られたエネルギーを表しており，このことから $U$ は，内部エネルギー（internal energy）と呼ばれる。

熱と熱力学第一法則

今度は断熱壁ではなく，熱を通す壁---透熱壁（diathermic）---を用いて実験を行ってみると，系に及ぼす仕事と，内部エネルギーの変化分は等しいものではなくなる。この違いは，断熱壁から透熱壁に取り換えることで生じることから，やはり，仕事とは異なる形態，熱としてのエネルギー移動が起こっていることが示唆される。

そこで，このエネルギーの移動量，熱をより良く捉えるため，次のような系を考察する。系全体として断熱壁に囲まれているが，内部は透熱壁で2つの部分 $A$ と $B$ に区分けされているとする。こうした設定の下，系全体の内部エネルギーはそれぞれの部分の内部エネルギー $U_{A}, U_{B}$ の和

\begin{matrix} (2) & U = U_{A} + U_{B} \end{matrix}

で与えられる。

図1

このとき，部分系 $A$ に仕事 $W$ を行うと，全体としては閉じた断熱系であるため，これは系全体の内部エネルギーの変化 $Δ U$ と等しくなる。一方， $Δ U$ は $Δ U = Δ U_{A} + Δ U_{B}$ と書けるから

\begin{matrix} (3) & W = Δ U_{A} + Δ U_{B} \end{matrix}

あるいは

\begin{matrix} (4) & Δ U_{A} = W - Δ U_{B} \end{matrix}

である。この $- Δ U_{B}$ は，部分系 $A$ から $B$ へ仕事以外の形で移動したエネルギーを表しており，これを熱と定義しよう。すなわち $Q = - Δ U_{B}$ であり，部分系 $A$ のエネルギー収支は

\begin{matrix} (5) & Δ U_{A} = W + Q \end{matrix}

と表せる。ここで $Q$ は系に流入する熱量として定義してあり，今の場合は値が負であるから系から流れ出る熱量と理解される。

この関係は，実験的な裏付けを持って一般化され

\begin{matrix} (6) & Δ U = W + Q \end{matrix}

と書かれる。すなわち，( $12$ )は，保存則( $1$ )を熱のやり取りをする操作を含めたものに拡張したものであり，内部エネルギーの変化 $Δ U$ は，系になされる仕事 $W$ および系に流れ込む熱 $Q$ の和で与えられるということを表している。この法則を，熱力学第一法則（first law of thermodynamics）という。無限小の変換については

\begin{matrix} (7) & d U = δ W + δ Q \end{matrix}

である。 $d W$ や $d Q$ ではなく， $δ W$ や $δ Q$ と表記してある理由は，これらが全微分ではなく，一般に経路による量であることを明示するためである。一方，内部エネルギーの変化は全微分であり，状態の移行に伴う内部エネルギーの変化は経路によらず始状態と終状態で完全に決まる。したがって，熱力学第一法則の別の表現として

系の状態を様々な方法で変化させるとき，その内訳は様々であるが，系になされる仕事と流入する熱の和は一定である。

と述べることもできる。

熱と熱力学第一法則

今度は断熱壁ではなく，熱を通す壁―透熱壁（diathermic）―を用いて実験を行ってみると，系に及ぼす仕事と，内部エネルギーの変化分は等しいものではなくなる。この違いは，断熱壁から透熱壁に取り換えることで生じることから，やはり，仕事とは異なる形態，熱としてのエネルギー移動が起こっていることが示唆される。

そこで，このエネルギーの移動量，熱をより良く捉えるため，次のような系を考察する。系全体として断熱壁に囲まれているが，内部は透熱壁で2つの部分 $A$ と $B$ に区分けされているとする（図1）。こうした設定の下，系全体の内部エネルギーはそれぞれの部分の内部エネルギー $U_{A}, U_{B}$ の和

\begin{array}{r} (8) & U = U_{A} + U_{B} \end{array}

で与えられる。

図1

\begin{array}{r} (9) & W = Δ U_{A} + Δ U_{B} \end{array}

あるいは

\begin{array}{r} (10) & Δ U_{A} = W - Δ U_{B} \end{array}

である。この $- Δ U_{B}$ は，部分系 $A$ から $B$ へ仕事以外の形で移動したエネルギーを表しており，これを熱と定義する。すなわち $Q = - Δ U_{B}$ であり，部分系 $A$ のエネルギー収支は

\begin{array}{r} (11) & Δ U_{A} = W + Q \end{array}

と表せる。ここで $Q$ は系に流入する熱量として定義してあり，今の場合は値が負であるから系から流れ出る熱量と理解される。

この関係は，実験的な裏付けを持って一般化され

\begin{array}{r} (12) & Δ U = W + Q \end{array}

と書かれる。すなわち，( $12$ )は，保存則( $1$ )を熱のやり取りをする操作を含めたものに拡張したものであり，内部エネルギーの変化 $Δ U$ は，系になされる仕事 $W$ および系に流れ込む熱 $Q$ の和で与えられるということを表している。これを，熱力学第一法則（first law of thermodynamics）という。

無限小の変化については

\begin{array}{r} (13) & d U = δ W + δ Q \end{array}

系の状態を様々な方法で変化させるとき，その内訳は様々であるが，系になされる仕事と流入する熱の和は一定である。

と述べることもできる。

References

Atkins, P., de Paula, J., and Keeler, J. (2014). Atkins' physical chemistry. Oxford university press.
――アトキンス物理化学〈上〉. 中野元裕ほか訳. 東京化学同人.

廣田襄. (2013). 現代化学史: 原子・分子の科学の発展. 京都大学学術出版会.

Katchalsky, A., & Curran, P. F. (1965). Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press.
―― (2017). 生物物理学における非平衡の熱力学 (新装版). 青野修他訳. みすず書房.

Pippard, A. B. (1964). Elements of Classical Thermodynamics: For Advanced Students of Physics. Cambridge University Press.

Zemansky, M. W. & Dittman, R. H. (1997). Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook (7th Ed.). McGraw Hill Higher Education.