熱力学第一法則

仕事と熱

系として容器に閉じ込められた流体を考える。 圧縮したりかき混ぜたりといった力学的な仕事をすることで，系の温度を上昇させることができる。 しかし，力学的な仕事を加えなくとも，対象とする系よりも高温の物体を近づけたり，接触させたりすることによっても温度を上昇させることができる。

例えば，それぞれ温度$T_1,T_2$（$T_1\neq T_2$）を持つ物体を接触させると，やがて両物体の温度はともに$T_1,T_2$の間の値に落ち着く。 このとき，物体の温度上昇に関して仕事と同様の役割を果たす「何か」―それを熱（heat）と呼ぶ―が，高温の物体から低温の物体へ移動したのだと考えられる。

現在では，熱は乱雑な運動をする分子の運動エネルギーに由来するものであると分っているが，熱力学の基礎が発展させられた19世紀前半の時点では分子運動論は確立されておらず，熱力学は熱の詳細について言及することなく定式化されている。

熱の正体が分からなくとも，経験的に，熱の透過が非常にしづらい，あるいは理想的には一切しない仕切りを構成することができる。 以下，この理想的な仕切りのことを断熱壁（adiabatic wall）と呼ぶ。

断熱仕事と内部エネルギー

断熱壁で囲まれた閉じた系（外部と物質のやり取りをしない系）を考える。 このような系であっても，内部に羽根車を通して回転させるとか，電熱線を入れて電流を流すとか，あるいは断熱壁でできたピストンを押し込んで圧縮するとかして，仕事をすることができる。 こうした系を調べることで，ある重要な経験的知識が得られる。 それは

ということである。

するとこれにより，対応するポテンシャル関数の存在が示唆される（『仕事とエネルギー』参照）。 それを$U$と記せば，すなわち

である。 これは，断熱過程に関するエネルギー保存則を表しており，$i,f$はそれぞれ始状態（initial state）と終状態（final state）を，adは断熱過程（adiabatic process）であることを示している。 右辺の$U$の差は，外部からの仕事によって系内部に得られたエネルギーを表しており，このことから$U$は，内部エネルギー（internal energy）と呼ばれる。

熱と熱力学第一法則

今度は断熱壁ではなく，熱を通す壁―透熱壁（diathermic）―を用いて実験を行ってみると，系に及ぼす仕事と，内部エネルギーの変化分は等しいものではなくなる。 この違いは，断熱壁から透熱壁に取り換えることで生じることから，やはり，仕事とは異なる形態，熱としてのエネルギー移動が起こっていることが示唆される。

そこで，このエネルギーの移動量，熱をより良く捉えるため，次のような系を考察する。 系全体として断熱壁に囲まれているが，内部は透熱壁で2つの部分$A$と$B$に区分けされているとする（図1）。 こうした設定の下，系全体の内部エネルギーはそれぞれの部分の内部エネルギー$U_A,U_B$の和

で与えられる。

図1

このとき，部分系$A$に仕事$W$を行うと，全体としては閉じた断熱系であるため，これは系全体の内部エネルギーの変化$\Delta U$と等しくなる。 一方，$\Delta U$は$\Delta U=\Delta U_A+\Delta U_B$と書けるから

あるいは

である。 この$-\Delta U_B$は，部分系$A$から$B$へ仕事以外の形で移動したエネルギーを表しており，これを熱と定義する。 すなわち$Q=-\Delta U_B$であり，部分系$A$のエネルギー収支は

と表せる。 ここで$Q$は系に流入する熱量として定義してあり，今の場合は値が負であるから系から流れ出る熱量と理解される。

この関係は，実験的な裏付けを持って一般化され

と書かれる。 すなわち，(\ref{eq:1stlaw})は，保存則(\ref{eq:adW})を熱のやり取りをする操作を含めたものに拡張したものであり，内部エネルギーの変化$\Delta U$は，系になされる仕事$W$および系に流れ込む熱$Q$の和で与えられるということを表している。 これを，熱力学第一法則（first law of thermodynamics）という。

無限小の変化については

である。 $dW$や$dQ$ではなく，$\delta W$や$\delta Q$と表記してある理由は，これらが全微分ではなく，一般に経路による量であることを明示するためである。 一方，内部エネルギーの変化は全微分であり，状態の移行に伴う内部エネルギーの変化は経路によらず始状態と終状態で完全に決まる。 したがって，熱力学第一法則の別の表現として

と述べることもできる。