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エントロピー

Dr. SSS 2023/07/31 - 16:28:16 341 熱・統計力学
はじめに


keywords: エントロピー, 熱力学第二法則, エントロピー増大則, Rudolf Clausius

内容

Clausiusの不等式とエントロピー

温度$T_1$の高熱源で受け取る熱を$Q_1$，温度$T_2$の低熱源で捨てる熱を$Q_2$とした場合，熱機関の効率$\eta$に関して

\begin{equation} \eta = 1-\frac{Q_2}{Q_1} \leq 1 - \frac{T_2}{T_1} \end{equation}

という関係が成り立つのであった。 変形すると

\begin{equation} \label{eq:clausium_ineq_two} \frac{Q_1}{T_1} \leq \frac{Q_2}{T_2} \end{equation}

であり，等式が成り立つのは，サイクルが準静的過程で構成される場合で，そのときには

\begin{equation} \frac{Q_1}{T_1} = \frac{Q_2}{T_2} \end{equation}

である。

ここで，系が受け取る熱を正，捨てる熱を負とするよう，熱 $Q$の定義を変更する。 すると，高熱源では$Q_1>0$を，低熱源では負の熱$Q_2<0$を受け取るわけであるから，(\ref{eq:clausium_ineq_two})は

\begin{equation} \frac{Q_1}{T_1} \leq -\frac{Q_2}{T_2} \end{equation}

と書き直され，右辺を移行すれば

\begin{equation} \frac{Q_1}{T_1} +\frac{Q_2}{T_2} \leq 0 \end{equation}

という対称な形になる。

ここで，それぞれ温度$T_3$，$T_4 \ (T_3>T_4)$の熱源のペアをもう1つ組み合わせても，それらの過程で

\begin{equation} \frac{Q_3}{T_3} +\frac{Q_4}{T_4} \leq 0 \end{equation}

が満たされるから，任意の数の熱源がある場合に一般化して

\begin{equation} \sum_j \frac{Q_j}{T_j} \leq 0 \end{equation}

となる。 $j$が熱源のラベルである。 これを，Clausiusの不等式（Clausius inequality）と呼ぶ。 連続的な極限では

\begin{equation} \label{eq:clausium_ineq_cont} \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0 \end{equation}

となる。

Clausiusの不等式(\ref{eq:clausium_ineq_cont})は，等式が成り立つ場合，すなわち準静的過程の場合において

\begin{equation} \label{eq:entropy_finite} S(X_B)-S(X_A) = \int_A^B \frac{\delta Q}{T} \end{equation}

となる状態量$S$の存在を示唆している。 $X$は状態変数，$A$，$B$は状態を指定するラベルである。 無限小変化の場合は

\begin{equation} dS = \frac{\delta Q}{T} \end{equation}

である。 この状態量$S$を，エントロピー（entropy）と呼ぶ。

エントロピー増大則

(\ref{eq:entropy_finite})を，準静的でない過程を含むよう一般化しよう。 状態$A$から出発し，別の状態$B$を経由して$A$に戻るというサイクルを考える。 このとき，変化過程$AB$は必ずしも準静的ではない過程，$BA$は準静的過程であるとする。 するとClausiusの不等式より

\begin{equation} 0 \geq \int_A^B \frac{\delta Q}{T} + \int_B^A \frac{\delta Q}{T} \end{equation}

が成り立つ。 後半の過程は準静的過程であると仮定しているから，(\ref{eq:entropy_finite})を用いて

\begin{equation} \int_B^A \frac{\delta Q}{T} = -\int_A^B \frac{\delta Q}{T} = -[ S(X_B)-S(X_A) ] \end{equation}

とし，左辺に移項すると

\begin{equation} \label{eq:entropy_finite_general} S(X_B)-S(X_A) \geq \int_A^B \frac{\delta Q}{T} \end{equation}

あるいは，この左辺は$\int_A^B dS$とも表せるから

\begin{equation} \label{eq:entropy_ineq_general} dS\geq \frac{\delta Q}{T} \end{equation}

を得る。 等式が成り立つのは，準静的過程においてのみである。

断熱過程においては$\delta Q=0$であるから，関係(\ref{eq:entropy_ineq_general})より

\begin{equation} dS \geq 0 \end{equation}

となる。 つまり，外界と熱のやり取りができない系の熱力学的エントロピーは必ず増大するのである。 これを，エントロピー増大則（law of increase of entropy）と呼ぶ。

参考文献

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