熱容量と比熱

Dr. SSS 2020/07/18 - 13:23:38 3124 熱・統計力学
はじめに

ここでは,熱容量および比熱という概念について説明する。 また,最後にエンタルピーという新たな状態量を導入し,その意義を説明する。


keywords: 熱力学, 比熱, 熱容量, エンタルピー

内容

熱容量の定義

系が$\Delta Q$の熱を吸収した結果,温度が$\Delta T$上昇したとする。 このときの比(微分ではない!)

\begin{equation} C_\text{ave} \equiv \frac{\Delta Q}{\Delta T} \end{equation}

を,平均熱容量(average heat capacity)という。 そして,$\Delta T$を無限小とする極限で定義される

\begin{equation} C \equiv \lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T} \end{equation}

熱容量(heat capacity)という。 SI単位では,J/K(ジュール/ケルビン)で測られる。

熱容量は示量的な量であるが,これを質量で割った量,すなわち単位質量当たりの熱容量は示強的な量となり,比熱(specific heat)と呼ばれる。

定積熱容量と定圧熱容量

状態変数として$(T,V)$を選ぶと,内部エネルギーの全微分は

\begin{equation} dU =\left( \frac{\pd U}{\pd T}\right)_V dT +\left( \frac{\pd U}{\pd V}\right)_T dV \end{equation}

である。 これを,準静的過程の熱力学第一法則

\begin{equation} \label{eq:1stlaw_heat} \delta Q = dU + PdV \end{equation}

に代入すると

\begin{equation} \delta Q =\left( \frac{\pd U}{\pd T}\right)_V dT +\left( \frac{\pd U}{\pd V}\right)_T dV +PdV \end{equation}

となる。 これを$dT$で割ることで

\begin{equation} \label{eq:HC} \frac{\delta Q}{dT} =\left( \frac{\pd U}{\pd T}\right)_V +\left[ \left( \frac{\pd U}{\pd V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT} \end{equation}

が得られる。

(\ref{eq:HC})は,任意の過程について成り立つ式であるが,体積$V$が一定の場合を考えると,(\ref{eq:HC})の右辺のうち1項目のみが残り

\begin{equation} \delta Q =\left( \frac{\pd U}{\pd T}\right)_V dT \end{equation}

となる。 このときの熱容量

\begin{equation} \label{eq:heat_capacity_V} C_V \equiv \left(\frac{\delta Q}{d T}\right)_V =\left( \frac{\pd U}{\pd T}\right)_V \end{equation}

を,定積熱容量(heat capacity at constant volume)という。

他方,圧力$P$が一定の場合,(\ref{eq:HC})右辺の2項目からの寄与も加わる。

\begin{equation} \left( \frac{dV}{dT}\right)_{P=\text{一定}} =\left( \frac{\pd V}{\pd T}\right)_P \end{equation}

に注意すると

\begin{equation} \label{eq:heat_capacity_P} C_P \equiv \left( \frac{\pd U}{\pd T}\right)_V +\left[ \left( \frac{\pd U}{\pd V}\right)_T + P\right]\left( \frac{\pd V}{\pd T}\right)_P \end{equation}

が得られる。 これを,定圧熱容量(heat capacity at constant pressure)という。 定積熱容量を用いて表せば

\begin{equation} C_P = C_V +\left[ \left( \frac{\pd U}{\pd V}\right)_T + P\right]\left( \frac{\pd V}{\pd T}\right)_P \end{equation}

である。



エンタルピー

化学は熱力学の重要な一応用分野である。 例えば,化学反応に伴い,系がどれだけのエネルギーを吸収あるいは放出するかということも,熱力学の知見が活かされる重要な関心対象の一つである。

体積が一定であれば

\begin{equation} \label{eq:dQ=dU} \delta Q = dU \end{equation}

であるから,その過程で系と外界の間に流れた熱を測定することで,エネルギー変化を決定できる。 またその熱は,熱容量(\ref{eq:heat_capacity_V})に,温度の変化分をかけたもので与えられる。

しかし,化学実験において,化学反応は一般に圧力一定の下(大気にさらされた容器内)で実行される。 (\ref{eq:1stlaw_heat})は,圧力一定の系が熱としてエネルギーを受け取っても,体積変化が可能な場合,受け取ったエネルギーの一部が体積変化による仕事に利用させるため,内部エネルギーの増加分は受け取った熱よりも小さくなることを示している。 そこで,内部エネルギーに代わり,圧力一定に状況における(\ref{eq:dQ=dU})に相当する関係式を与えるような関数が欲しい。 その役割を果たすのが,エンタルピー(enthalpy)と呼ばれる次の関数

\begin{equation} H=U+PV \end{equation}

である。 定義からわかるよう,エンタルピーも状態関数である。

実際に$H$の微小変化は

\begin{equation} \begin{split} dH =& dU + VdP + PdV \\ % =& (\delta Q-PdV) + VdP + PdV \\ % =& \delta Q +VdP \end{split} \end{equation}

であるから,圧力一定であれば,エンタルピー変化は系が受け取る熱と等しい:

\begin{equation} \label{eq:dH=dQ} dH = \delta Q \end{equation}

また,これより定圧熱容量は

\begin{equation} \label{eq:CP_dH} C_P = \left(\frac{\pd H}{\pd T}\right)_P \end{equation}

と書ける。

ここでは化学反応を例とする文脈で導入したが,もちろん,エンタルピーが定義できるのは化学的な系に限らない。 そして,上で導いた関係(\ref{eq:dH=dQ})や(\ref{eq:CP_dH})は圧力一定の条件下における熱力学的な系一般に適用できる。


参考文献