熱容量と比熱

Keywords:

Introduction

ここでは，熱容量および比熱という概念について説明する。また，最後にエンタルピーという新たな状態量を導入し，その意義を説明する。

熱容量の定義

系が $Δ Q$ の熱を吸収した結果，温度が $Δ T$ 上昇したとする。このときの比（微分ではない！）

\begin{matrix} (1) & C_{ave} \equiv \frac{Δ Q}{Δ T} \end{matrix}

を，平均熱容量（average heat capacity）という。そして， $Δ T$ を無限小とする極限で定義される

\begin{matrix} (2) & C \equiv lim_{Δ T \to 0} \frac{Δ Q}{Δ T} \end{matrix}

を熱容量（heat capacity）という。 SI単位では，J/K（ジュール/ケルビン）で測られる。

熱容量は示量的な量であるが，これを質量で割った量，すなわち単位質量当たりの熱容量は示強的な量となり，比熱（specific heat）と呼ばれる。

定積熱容量と定圧熱容量

状態変数として $(T, V)$ を選ぶと，内部エネルギーの全微分は

\begin{matrix} (3) & d U = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} d V \end{matrix}

である。これを，準静的過程の熱力学第一法則

\begin{matrix} (4) & δ Q = d U + P d V \end{matrix}

に代入すると

\begin{matrix} (5) & δ Q = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} d V + P d V \end{matrix}

となる。これを $d T$ で割ることで

\begin{matrix} (6) & \frac{δ Q}{d T} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} + [{(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} + P] \frac{d V}{d T} \end{matrix}

が得られる。

( $6$ )は，任意の過程について成り立つ式であるが，体積 $V$ が一定の場合を考えると，( $6$ )の右辺のうち1項目のみが残り

\begin{matrix} (7) & δ Q = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} d T \end{matrix}

となる。このときの熱容量

\begin{matrix} (8) & C_{V} \equiv {(\frac{δ Q}{d T})}_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} \end{matrix}

を，定積熱容量（heat capacity at constant volume）という。

他方，圧力 $P$ が一定の場合，( $6$ )右辺の2項目からの寄与も加わる。

\begin{matrix} (9) & {(\frac{d V}{d T})}_{P = 一定} = {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} \end{matrix}

に注意すると

\begin{matrix} (10) & C_{P} \equiv {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} + [{(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} + P] {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} \end{matrix}

が得られる。これを，定圧熱容量（heat capacity at constant pressure）という。定積熱容量を用いて表せば

\begin{matrix} (11) & C_{P} = C_{V} + [{(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} + P] {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} \end{matrix}

である。

エンタルピー

化学は熱力学の重要な一応用分野である。例えば，化学反応に伴い，系がどれだけのエネルギーを吸収あるいは放出するかということも，熱力学の知見が活かされる重要な関心対象の一つである。

体積が一定であれば

\begin{matrix} (12) & δ Q = d U \end{matrix}

であるから，その過程で系と外界の間に流れた熱を測定することで，エネルギー変化を決定できる。またその熱は，熱容量( $8$ )に，温度の変化分をかけたもので与えられる。

しかし，化学実験において，化学反応は一般に圧力一定の下（大気にさらされた容器内）で実行される。 ( $4$ )は，圧力一定の系が熱としてエネルギーを受け取っても，体積変化が可能な場合，受け取ったエネルギーの一部が体積変化による仕事に利用させるため，内部エネルギーの増加分は受け取った熱よりも小さくなることを示している。そこで，内部エネルギーに代わり，圧力一定に状況における( $12$ )に相当する関係式を与えるような関数が欲しい。その役割を果たすのが，エンタルピー（enthalpy）と呼ばれる次の関数

\begin{matrix} (13) & H = U + P V \end{matrix}

である。定義からわかるよう，エンタルピーも状態関数である。

実際に $H$ の微小変化は

\begin{matrix} (14) & \begin{aligned} d H = & d U + V d P + P d V \\ = & (δ Q - P d V) + V d P + P d V \\ = & δ Q + V d P \end{aligned} \end{matrix}

であるから，圧力一定であれば，エンタルピー変化は系が受け取る熱と等しい：

\begin{matrix} (15) & d H = δ Q \end{matrix}

また，これより定圧熱容量は

\begin{matrix} (16) & C_{P} = {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{P} \end{matrix}

と書ける。

ここでは化学反応を例とする文脈で導入したが，もちろん，エンタルピーが定義できるのは化学的な系に限らない。そして，上で導いた関係( $15$ )や( $16$ )は圧力一定の条件下における熱力学的な系一般に適用できる。

References

Atkins, P., de Paula, J., and Keeler, J. (2014). Atkins' physical chemistry. Oxford university press.
――アトキンス物理化学〈上〉. 中野元裕ほか訳. 東京化学同人.

Engel, T. & Philip R. (2021). Thermodynamics, Statistical Thermodynamics, and Kinetics. 4th Ed. Pearson.

Klotz, I. M. & Rosenberg, R. M. (2008). Chemical Thermodynamics: Basic Concepts and Methods. 7th Ed. John Wiley & Sons.

戸田盛和. (1983). 熱・統計力学 (物理入門コース 7). 岩波書店.

Zemansky, M. W. & Dittman, R. H. (1997). Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook (7th Ed.). McGraw Hill Higher Education.